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近日，劉烽團(tuán)隊(duì)與合作者研發(fā)出一款單結(jié)有機(jī)太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了 19.3% 的平均功率轉(zhuǎn)換效率。“目前，單結(jié)器件效率已經(jīng)達(dá)到 19.6%，并且制備簡(jiǎn)單、成本較低。在器件集成優(yōu)化后，可以達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用需求。在未來，窗口應(yīng)用是一個(gè)重點(diǎn)，比如半透明建筑外窗、車窗、陽光房、大棚等，在保持一定透光的前提下還能用來發(fā)電。”他說。
（來源：Nature Materials）
他還表示，與其他類型的太陽能電池相比，例如硅基太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池等，有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用場(chǎng)景不同、賽道也不同，基本處于互補(bǔ)的關(guān)系。有機(jī)太陽能電池的主要優(yōu)勢(shì)，在于半透明、柔性、輕便性，主要的應(yīng)用場(chǎng)景是半透明窗口能源比如光伏建筑、以及柔性光電子器件。
有機(jī)薄膜太陽能電池是一種新型的清潔能源器件，它是一類基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的超薄型光電轉(zhuǎn)換器件，具有低成本、柔性、半透明、材料種類豐富、以及可大面積印刷制備等優(yōu)點(diǎn)。
這類電池的一個(gè)核心特點(diǎn)在于，采用給受體材料共混薄膜作為吸光層。因此，薄膜的相分離形貌是材料體系之外最重要的特征，決定著光電轉(zhuǎn)換效率。先前針對(duì)這個(gè)問題，學(xué)界也有大量研究。
基本已經(jīng)明確的是，有機(jī)薄膜太陽能電池是一個(gè)材料體系、一套加工工藝、一種形貌的非常緊密的關(guān)聯(lián)鏈條。此前，科研人員對(duì)材料結(jié)晶性質(zhì)、相分離尺度、激子解離、電荷傳輸?shù)刃再|(zhì)已經(jīng)有了較為深入的理解，建立了一定的構(gòu)效關(guān)系。尤其是在相分離尺度、結(jié)晶性、相純度等形貌因子上，逐漸形成了一套比較全面的知識(shí)系統(tǒng)。
而本次工作和前期工作的主要區(qū)別在于，該團(tuán)隊(duì)從材料的纖維結(jié)晶出發(fā)，避免了非平衡態(tài)成膜過程的復(fù)雜討論，也回避了材料相容性、相純度、相區(qū)連續(xù)性這些難以定量研究的難點(diǎn)。
具體來說，課題組從給受體材料的纖維結(jié)晶出發(fā)，通過優(yōu)化材料的纖維結(jié)晶形貌，構(gòu)建雙纖維共混薄膜，將共混區(qū)看成是一個(gè)連續(xù)的粘結(jié)相，這樣就對(duì)薄膜的形貌進(jìn)行了最大的簡(jiǎn)化，而且能進(jìn)行較為定量化的構(gòu)效關(guān)系研究，故具有較大的可操作性。
（來源：Nature Materials）
劉烽表示，該研究的最大知識(shí)創(chuàng)新在于這種新形貌框架的建立，它避開了非平衡態(tài)形貌調(diào)控的難題，集中精力優(yōu)化纖維形貌。并且，該形貌較為巧妙地利用了有機(jī)材料結(jié)晶尺度的自我受限性質(zhì)即晶區(qū)尺度小、纖維長(zhǎng)徑比大。因此，相分離尺度和相連續(xù)性都得到了較好保障。同時(shí)，相界面也很大，這對(duì)高效率激子分離具有重要意義。
更重要的是，結(jié)晶相無需考慮相純度的問題，加上前期的研究結(jié)果也多次證明，纖維相具有很好的電荷傳輸性能。這些因素的綜合，是該工作能實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率突破的核心原因。
另一點(diǎn)，該研究也解決了領(lǐng)域內(nèi)的重要難題。有機(jī)薄膜太陽能電池是一類激子電池，由于有機(jī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較低，同時(shí)遷移率也不高。所以，激子解離和電荷傳輸過程中有一定的復(fù)合損失。
按照該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的雙纖維形貌框架，劉烽對(duì)這些問題進(jìn)行了探索和優(yōu)化。同時(shí)，他們?cè)谘芯恐型ㄟ^對(duì)相區(qū)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度、以及載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，基本做到了如下兩點(diǎn)：相區(qū)尺度與激子擴(kuò)散長(zhǎng)度匹配、以及載流子擴(kuò)散距離與薄膜厚度匹配。這也是課題組在現(xiàn)有可操控參數(shù)上能夠想到的性質(zhì)調(diào)控方案。
此外，該團(tuán)隊(duì)也對(duì)共混相尺寸和性質(zhì)進(jìn)行了相應(yīng)研究，并通過對(duì)比一系列不同的材料體系，去建立較為廣泛的構(gòu)效關(guān)系。最終得到的一個(gè)核心認(rèn)識(shí)是，必須努力做到形貌因子與光電性質(zhì)因子相匹配，以此來提升對(duì)光子的有效利用。
當(dāng)然，這看上去是光伏研究中老生常談的事情，但是要在跨體系、跨形貌系統(tǒng)下形成一致性結(jié)論還是相當(dāng)困難的。
（來源：Nature Materials）
總的來說，雙纖維多尺度形貌的建立、以及在這種形貌框架下激子和載流子傳輸性質(zhì)的匹配，可保證激子的有效擴(kuò)散和載流子的高效傳輸，從而實(shí)現(xiàn)激子和載流子的最大化利用，這對(duì)今后的研究工作具有一定的參考價(jià)值。
近日，相關(guān)論文以《通過精細(xì)的雙纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)實(shí)現(xiàn)效率超過 19% 的單結(jié)有機(jī)太陽能電池》（Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology）為題，作為 2022 年第 6 期封面文章發(fā)表在 Nature Materials 上[1]，上海交大劉烽教授、北航孫艷明教授、帝國理工顏駿博士擔(dān)任共同通訊作者，朱磊、張明、徐錦秋擔(dān)任共同第一作者。
圖 | 朱磊（來源：朱磊）
“這一塊我們是幸運(yùn)的”
據(jù)介紹，多年來該團(tuán)隊(duì)一直圍繞有機(jī)光伏薄膜活性層形貌開展相關(guān)研究工作，近幾年開始著手光電過程、器件測(cè)量、非平衡態(tài)成膜和形貌定量的交叉研究。
其較早地認(rèn)識(shí)到，雙相雙連續(xù)形貌調(diào)控非常困難，故開始從結(jié)晶調(diào)控的方向上進(jìn)行嘗試，不久前也發(fā)表了幾篇相關(guān)論文[2]。而對(duì)于雙纖維相的嘗試，最早從 2018 年開始。
2019 年，課題組發(fā)表了采用 PTzBI-Si 和 N2200 給受體聚合物構(gòu)建雙纖維相網(wǎng)絡(luò)的論文[3]，主要通過調(diào)控溶劑和成膜過程來實(shí)現(xiàn)第一步組裝，然后通過熱溶劑退火實(shí)現(xiàn)多尺度雙纖維相分離。
上述論文證實(shí)，雙纖維結(jié)構(gòu)能有效提高激子分離與電荷輸運(yùn)，對(duì)器件電流和填充因子有較大的提升作用。因此，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為這種雙纖維網(wǎng)絡(luò)的多尺度形貌結(jié)構(gòu)是一個(gè)可行的途徑。
（來源：Advanced Materials）
“后來，新一代非富勒烯受體 Y6 出現(xiàn)了，整個(gè)領(lǐng)域都很激動(dòng)。我們團(tuán)隊(duì)也在第一時(shí)間關(guān)注到這個(gè)新材料體系，投入了研究力量。我們第一個(gè)系統(tǒng)地研究了 Y6 的晶體結(jié)構(gòu)，感覺到這種香蕉型分子堆積和傳統(tǒng)線性分子會(huì)有所區(qū)別，因?yàn)閷?duì)稱性差別較大。果然，Y6 晶體排列是比較特殊的，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的 pi-pi 堆積誘導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)。”回顧過往，劉烽表示。
接著，課題組提出 Y6 分子的類聚合物有序堆積模型，這是 Y6 類受體分子能形成纖維自組裝的內(nèi)在因素[4]?；诖耍麄儗?duì)給受體形貌優(yōu)化開展了一系列工作，期間有幾個(gè)比較重要的階段性論文，比如：
1、課題組采用近似結(jié)構(gòu)的 Y6 類雙受體共混策略提升了薄膜結(jié)晶性，構(gòu)建了共晶齊纖維，實(shí)現(xiàn)了器件電流的放大[5]；
2、同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)用雙區(qū)段結(jié)晶的方式，對(duì)給體聚合物纖維相進(jìn)行了優(yōu)化[6]。通過這些工作，他們細(xì)致分析了“薄膜形貌-物理性質(zhì)-器件性能”的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并認(rèn)識(shí)到一個(gè)核心問題——現(xiàn)有的材料體系，難以提供足夠的單調(diào)可調(diào)控參數(shù)去實(shí)現(xiàn)效率參數(shù)的提升。
3、針對(duì)上述難題，課題組設(shè)計(jì)出雙給體雙受體四元共混體系，對(duì)相區(qū)電子性質(zhì)與薄膜形貌特征進(jìn)行了拆分優(yōu)化，首次將這個(gè)體系的器件效率推升至 18%[7]。
4、結(jié)合相關(guān)物理參數(shù)，該團(tuán)隊(duì)還建立了多尺度形貌理論模型，對(duì)擴(kuò)散、傳輸、復(fù)合過程進(jìn)行分析，對(duì)形貌參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)參模擬仿真[8]。
（來源：Advanced Energy Materials）
而和本次論文更密切的研究背景在于，他們發(fā)現(xiàn)該材料體系效率極限在 20% 附近，但是對(duì)于形貌參數(shù)的限制，18% 的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近極限。此后，該團(tuán)隊(duì)開始格外關(guān)注新材料的開發(fā)，以期解決效率極限問題。
劉烽說：“這一塊我們是幸運(yùn)的，國內(nèi)材料開發(fā)力度很大。我們與北京航空航天大學(xué)孫艷明教授開展了密切合作，對(duì) Y6 分子進(jìn)行再設(shè)計(jì)，對(duì)側(cè)向烷基鏈進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)整。通過引入長(zhǎng)支化烷基鏈，開發(fā)出 L8-BO 受體，使得烷基鏈堆積獲得增強(qiáng)，同時(shí)聯(lián)合 pi-pi 堆積性質(zhì)，L8-BO 的堆積密度得到顯著提升，性能優(yōu)越[9]。”
這種新受體的開發(fā)、尤其是其特殊的分子空間堆積，使得該團(tuán)隊(duì)對(duì)受體分子纖維形貌的工作得以進(jìn)一步推動(dòng)。據(jù)介紹，在本次研究工作中，他們給出了 L8-BO 的針狀單晶照片、以及多鏈扭絞的分子堆積模式，這些性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)纖維相構(gòu)建的基礎(chǔ)。
（來源：Nature Materials）
在對(duì)形貌和器件性質(zhì)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，課題組也對(duì)給體相進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)整與優(yōu)化，構(gòu)建了 PM6:D18 雙組分給體相，從而提升其纖維性質(zhì)與激子擴(kuò)散長(zhǎng)度，同時(shí)優(yōu)化電荷傳輸性質(zhì)。
這些細(xì)致的調(diào)控，優(yōu)化了雙纖維網(wǎng)絡(luò)形貌的特征尺度，使其能夠更好的與激子、載流子動(dòng)力學(xué)相匹配，從而獲得了 19.6% 的高效率。
而在應(yīng)用上，除了文章開頭介紹的幾種之外，柔性可穿戴應(yīng)用也是值得探索的重點(diǎn)方向，比如與纖維織物結(jié)合、與各種柔性器件結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)可穿戴的光伏織物等。
“再次刷新有機(jī)光伏器件的世界紀(jì)錄”
“我想對(duì)我來說，（研究中）最難忘的事情應(yīng)該是獲得有機(jī)光伏器件的效率突破，創(chuàng)造世界紀(jì)錄。我們的課題組規(guī)模不大，并主要以有機(jī)太陽能電池的形貌研究為主。當(dāng)我們第一次拿到 Y6 受體，并做出超過 15% 效率的器件時(shí)，非常激動(dòng)。”劉烽說道。
隨著對(duì) Y6 的深入了解、以及對(duì)形貌的精細(xì)調(diào)控，器件效率開始不斷突破甚至接近 17%，這在當(dāng)時(shí)（2019 年）是非常高的數(shù)值。該團(tuán)隊(duì)也意識(shí)到效率認(rèn)證的重要性，但由于當(dāng)時(shí)沒有相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，在器件封裝、效率認(rèn)證方面也摸索過很長(zhǎng)一段時(shí)間，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室能測(cè)出性能很好的器件，但是封裝后效率大降或者驗(yàn)證不出的情況。
在解決完所有問題后，課題組決定將器件送去美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室（NREL，National Renewable Energy Laboratory）進(jìn)行效率認(rèn)證，這是國際最為權(quán)威的認(rèn)證機(jī)構(gòu)。由于器件需要長(zhǎng)途運(yùn)輸，當(dāng)時(shí)組里的學(xué)生們經(jīng)常掐時(shí)間點(diǎn)通宵做器件，只是為了獲得一個(gè)最高效率。
劉烽說：“第一次我們獲得了 16.4% 的效率，與當(dāng)時(shí)的世界紀(jì)錄持平，對(duì)我們來說已是一個(gè)非常好的的結(jié)果，但沒能在NREL的世界紀(jì)錄表上‘打點(diǎn)’仍略有遺憾。后來經(jīng)過 4 個(gè)多月的努力，終于在 2019 年 10 月獲得了 17.4% 認(rèn)證效率并成功在NREL效率表上打點(diǎn)。2020 年 11 月，我們?cè)俅嗡⑿铝擞袡C(jī)光伏器件的世界紀(jì)錄，獲得了 NREL 認(rèn)證的 18.2% 效率并保持至今。疫情期間，器件效率認(rèn)證其實(shí)進(jìn)行的相當(dāng)困難，尤其是今年，對(duì)我們的工作影響很大。”
一路走來，也讓劉烽總結(jié)除了這樣的科研方法論：多維度多層次開展工作、協(xié)同推動(dòng)進(jìn)展。他說，該團(tuán)隊(duì)在形貌優(yōu)化、器件性能優(yōu)化、器件物理測(cè)量等方面一直堅(jiān)持，否則也難以取得集成化的成果。
舉例來說，課題組對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)形貌的探索堅(jiān)持了接近 5 年的研究，收集了大量的數(shù)據(jù)去分析總結(jié)，最終才確定了結(jié)論。同時(shí)，他們?cè)诒碚鞣矫嬷鸩竭f進(jìn)更新，使得表征手段得以及時(shí)提升，從而可滿足應(yīng)對(duì)精細(xì)形貌表征的需求。比如，該團(tuán)隊(duì)在光伏研究過程中，還“順帶”發(fā)表了相關(guān)的表征方法學(xué)的論文[10]，也通過不斷總結(jié)和更新認(rèn)識(shí)，發(fā)表了一些觀點(diǎn)闡述類的綜述論文[11]。這些“部件”的組合，是推動(dòng)成功的關(guān)鍵因素。
當(dāng)然，有機(jī)太陽能電池要實(shí)現(xiàn)真正的商業(yè)化應(yīng)用，仍需解決一些關(guān)鍵性問題。例如，大面積器件的模塊制備的難題。目前，大多數(shù)有機(jī)太陽能電池相關(guān)研究，依舊著眼于旋涂法制備的小面積器件，主要原因在于制備方法簡(jiǎn)單、工藝成熟，較易獲得平整均勻的薄膜，因此器件效率較高。
而大面積器件的制備，需采用刮涂、印刷等成膜方式，工藝更為復(fù)雜、技術(shù)難度較高。隨著器件面積的擴(kuò)大，效率往往會(huì)有一定程度的降低。另外，器件穩(wěn)定性也是一個(gè)重要方面。
硅基、鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)上千甚至上萬小時(shí)的穩(wěn)定輸出，但是目前有機(jī)太陽能電池的穩(wěn)定性相對(duì)較低，主要原因在于有機(jī)分子在光照下的化學(xué)降解以及器件界面、封裝等因素造成的器件穩(wěn)定性的降低。“這兩方面都直接影響有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用，我們會(huì)在后續(xù)開展相關(guān)研究。”劉烽最后表示。
原標(biāo)題：刷新有機(jī)光伏器件世界紀(jì)錄，上海交大團(tuán)隊(duì)研發(fā)單結(jié)有機(jī)太陽能電池，單結(jié)器件效率達(dá)19.6%
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