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開(kāi)發(fā)高比容量的Si或SiOx負(fù)極材料是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑之一，但循環(huán)壽命不佳是該材料的致命性問(wèn)題。相比之下，將硅基負(fù)極與石墨負(fù)極混合形成復(fù)合體系則可以實(shí)現(xiàn)能量密度及循環(huán)壽命的良好平衡，但該復(fù)合材料仍然面臨著首圈庫(kù)倫效率（ICE）過(guò)低的情況，在全電池體系中，首充后只有一部分的Li+能夠重新回到正極中，造成較大的不可逆容量損失，如何減少該過(guò)程中的Li的損失是提升Si基負(fù)極能量密度的實(shí)質(zhì)性問(wèn)題。預(yù)鋰化，即在電池裝配前將額外的Li預(yù)摻雜到電極中，以補(bǔ)償電池運(yùn)行過(guò)程中Li的損失，是一種行之有效的改善ICE的策略之一。其中，化學(xué)預(yù)鋰化方法只需將電極浸泡于還原性Li-芳香烴復(fù)合溶液（LAC）中，即可實(shí)現(xiàn)均勻的預(yù)鋰化，與當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化電極制備工藝匹配性良好。然而，由于存在溶劑化離子在石墨中的插層問(wèn)題，傳統(tǒng)的預(yù)鋰化溶液會(huì)導(dǎo)致電極的微結(jié)構(gòu)退化甚至電極材料脫落。由此可以看出，如何實(shí)現(xiàn)復(fù)合負(fù)極的良好預(yù)鋰化是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

【工作簡(jiǎn)介】

鑒于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Hyangsoo Jeong、Jihyun Hong、Minah Le等人報(bào)道了一種基于弱溶劑化溶液的化學(xué)預(yù)鋰化方法，光譜法和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，在弱溶劑化溶液中，Li+-陰離子相互作用增強(qiáng)，自由溶劑-離子的形成則受到抑制，可以很好地阻止溶劑化離子在石墨材料中的共嵌入行為，在不損傷電極材料的同時(shí)，使得石墨/SiOx復(fù)合負(fù)極首圈庫(kù)倫效率最大化，所匹配全電池的能量密度高達(dá)506 Wh kg−1（理論值的98.6%），250次循環(huán)后容量保持率為87.3%，相關(guān)研究成果以“Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊“Journal of the American Chemical Society”上。

【內(nèi)容詳情】

1. 石墨、Si、SiOx及其復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能
首先，對(duì)石墨、商業(yè)Gr/Si（c-Gr/Si）、商業(yè)SiOx、實(shí)驗(yàn)室級(jí)Gr/SiOx（l-Gr/SiOx）等四種負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比，如圖1所示，使用Si基負(fù)極或?qū)⑵渑c石墨負(fù)極復(fù)合，確實(shí)可以將負(fù)極容量提升2-5倍之多，但同時(shí)其首圈庫(kù)倫效率（ICE）降低亦十分明顯（Gr 90.4%, c-Gr/ Si 83.2%, l-Gr/SiOx 74.1%, SiOx 72.3%），且伴隨著在Si/SiOx負(fù)極上持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，其累積庫(kù)倫效率損失（ACIE）逐漸增加，從而大大降低電池容量保持率（Gr 98.2%, c-Gr/ Si 82.1%, l-Gr/SiOx 86.4%, SiOx 77.1%）。此外，在與NMC523正極組裝的全電池體系中，Si基負(fù)極的可逆容量亦低于石墨負(fù)極，其實(shí)際與理論能量密度的差值亦更大，這皆源于Si基材料較低的ICE，這說(shuō)明減少?gòu)?fù)合負(fù)極的活性Li損失及提升其ICE是實(shí)現(xiàn)該材料商業(yè)化的關(guān)鍵一步。



2. 抑制溶劑分子共嵌以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的石墨負(fù)極預(yù)鋰化

常規(guī)化學(xué)預(yù)鋰化溶液（LAC）包含Li-芳香烴絡(luò)合物（該文使用Li-聯(lián)苯絡(luò)合物，BP）及醚類溶劑等組分。作者發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的醚類溶劑與石墨負(fù)極兼容性差，如圖2a所示，在四氫呋喃（THF）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）等溶劑中預(yù)鋰化后的石墨負(fù)極，首次放電過(guò)程中，在約0.9V下出現(xiàn)放電平臺(tái)，同時(shí)伴有明顯不可逆容量衰減，這與在碳酸丙烯酯（PC）體系電解液觀察到的溶劑共嵌行為類似，說(shuō)明常規(guī)醚類溶劑在預(yù)鋰化過(guò)程中與Li+共嵌入石墨層間，并在充放電過(guò)程中還原分解，破壞石墨層結(jié)構(gòu)，從而損害石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。

通過(guò)調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，即使用溶劑化能低的溶劑，能夠促進(jìn)Li+-陰離子接觸離子對(duì)（CIPs）的形成，從而有效地抑制溶劑共嵌現(xiàn)象的發(fā)生。從圖2b中可以看到，當(dāng)使用2-甲基四氫呋喃（2-meTHF）、四氫吡喃（THP）等低極性溶劑后，預(yù)鋰化石墨在首次放電過(guò)程中，觀察不到溶劑共嵌平臺(tái)，且發(fā)揮出與未處理石墨電極相當(dāng)?shù)娜萘?。這說(shuō)明，在該類溶劑中，預(yù)鋰化過(guò)程僅發(fā)生鋰離子的嵌入而非Li+-溶劑的共嵌入，避免了對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的破壞。此外，該文亦探究了預(yù)鋰化時(shí)間、溶液濃度、溶液與活性材料的摩爾比及反應(yīng)溫度等因素對(duì)預(yù)鋰化效果的影響。

3. 溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子嵌入石墨過(guò)程的影響

首先利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）探究了不同LAC溶液中Li+離子的配位環(huán)境，如圖3a, b 所示，大部分Li+在DME和THF溶液中以溶劑-分隔離子對(duì)（SSIP）或自由溶劑化離子的形式存在。相比之下，只有少數(shù)Li+與2-meTHF和THP溶劑中的氧原子結(jié)合，大部分則以接觸離子對(duì)的形式存在。DFT理論計(jì)算表明，脫溶劑化過(guò)程中，自由的Li+離子與兩個(gè)DME分子形成溶劑化結(jié)構(gòu)，如Li+-DME2，很可能引發(fā)溶劑化離子的插入。相比之下，在每個(gè)脫溶劑化過(guò)程中，THP的脫溶劑化比BP•−陰離子的脫溶劑化更有利（圖3e）。因此，在完全脫溶劑之前，不存在完全與THP分子溶劑化的自由Li+離子，而Li+離子始終與BP•−陰離子結(jié)合。因此，在THP預(yù)鋰化溶液中，溶劑化離子不會(huì)插入石墨層間。上述結(jié)果說(shuō)明，弱溶劑增強(qiáng)了預(yù)鋰化溶液中Li+與BP•−的相互作用，從而阻止了自由溶劑化離子的形成和在石墨中的插層行為。
4. 石墨/Si復(fù)合負(fù)極的預(yù)鋰化

隨后，將該弱溶劑預(yù)鋰化溶液應(yīng)用于石墨/Si復(fù)合負(fù)極體系中，圖4表明，無(wú)論是Gr/Si或是c-Gr/Si體系，預(yù)鋰化電極的ICE都得到明顯提升，且其循環(huán)穩(wěn)定性與未處理電極相當(dāng)，說(shuō)明該處理不會(huì)對(duì)電極長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面效果。將預(yù)鋰化負(fù)極應(yīng)用于NCM622-Gr/SiOx全電池中，其能量密度高達(dá)506 Wh kg−1，而未處理的電極的能量密度僅有361 Wh kg−1，同時(shí)，其循環(huán)250周后的容量保持率達(dá)到87.3%，證明此預(yù)鋰化方法具有較高的可行性。
【結(jié)論展望】

綜上所述，通過(guò)調(diào)節(jié)LAC溶液中溶劑的溶劑化能力，可以在不破壞電極結(jié)構(gòu)完整性的情況下通過(guò)化學(xué)鋰化獲得具有理想ICE的Gr/SiOx復(fù)合負(fù)極，顯著地提升全電池的能量密度。該預(yù)鋰化策略在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中具有極好的應(yīng)用潛力，這將加快高容量富硅復(fù)合負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，滿足對(duì)電動(dòng)汽車行駛里程的迫切需求。此外，該發(fā)現(xiàn)同樣可以應(yīng)用于下一代依賴石墨插層化學(xué)的鋰離子電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。
 
原標(biāo)題：JACS：化學(xué)預(yù)鋰化Gr/SiOx，搭配NCM622能量密度突破500Wh/kg