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研究背景

水系鋅離子電池具有高容量，低成本和高安全性，使其成為最有前途的新型儲(chǔ)能體系。但鋅枝晶，析氫和鋅腐蝕問題難以解決。由于鋅負(fù)極表面發(fā)生Zn2+/Zn剝離/沉積，其電化學(xué)特性可能主要受表面原子結(jié)構(gòu)的影響，然而由晶面引起的電化學(xué)性能差異，其背后的機(jī)理仍然相對不清楚。
成果簡介

近日，中南大學(xué)梁叔全教授(通訊作者)在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Surface‐Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode”的論文。該論文報(bào)告了一種新穎穩(wěn)定且可逆的Zn負(fù)極，其具有表面擇優(yōu)的(002)晶面。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)表明，具有更多(002)面的鋅負(fù)極無枝晶，副產(chǎn)物產(chǎn)生，且析氫現(xiàn)象減弱。組裝的對稱電池具有長循環(huán)壽命和高平均庫侖效率，全電池使用壽命超過2000次。這項(xiàng)工作為用于大規(guī)模儲(chǔ)能的高性能鋅負(fù)極設(shè)計(jì)提供了新的見解，并有可能應(yīng)用于其他金屬負(fù)極。該論文的第一作者為Miao Zhou。

研究亮點(diǎn)

(1)通過理論分析和實(shí)驗(yàn)證明，揭示了鋅負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)特征與界面反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

(2)對于具有更多(002)面的Zn負(fù)極，Zn沉積傾向于沿水平方向，且在充放電過程中發(fā)生的副反應(yīng)更少。

(3)組裝的對稱電池具有500小時(shí)以上的長循環(huán)壽命和97.71%的高平均庫侖效率，并具有較長的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性，全電池使用壽命超過2000次。

圖文導(dǎo)讀

一、鋅負(fù)極的制備及結(jié)構(gòu)特征

(002)面是由軋制變形產(chǎn)生的。具有原子密堆積的Zn(002)面趨向于平行于鋅片，并優(yōu)先暴露以最小化其表面自由能。這種密堆積晶面通常具有更高的原子配位，更緊密的原子鍵，因此具有更低的溶解趨勢。XRD圖說明Zn的衍射峰主要為(002)，(100)和(101)面。使用以下公式計(jì)算每個(gè)晶面的相對織構(gòu)系數(shù)(RTC)。

結(jié)果表明(002)面的RTC比(100)的高，表明更多的(002)面暴露于Zn(002)。(100)面的RTC降低，表明更多(100)面暴露于Zn(100)。從相應(yīng)的Zn樣品的極圖，Zn(002)中(100)面和(002)面的極強(qiáng)度分別為4.08和10.29，(100)面極強(qiáng)度增強(qiáng)，而鋅(100)的(002)面則減弱。結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了平行于表面的Zn(002)中優(yōu)先暴露的(002)面。
二、鋅負(fù)極界面反應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)分析

在原子水平上進(jìn)行了理論分析和DFT計(jì)算。具有光滑等電位表面和緊湊結(jié)構(gòu)的Zn(002)面為Zn沉積提供了更有利的位置，有效地延遲了初始枝晶形成。DFT結(jié)果表明(002)面可以在早期提供一個(gè)特殊的沉積位置，因?yàn)?002)平面與Zn之間具有更強(qiáng)的吸附能。因此，Zn2+均勻且平行于(002)面沉積，在隨后的循環(huán)中保持水平生長。通過改變表面原子結(jié)構(gòu)引起Zn微晶從垂直取向向平行于電極表面的取向生長;Zn枝晶沒有出現(xiàn)在Zn(002)負(fù)極上。但是，Zn(100)的表面對于Zn枝晶聚集具有不均勻的電場，其中Zn2+傾向于在Zn(100)層的頂部上引發(fā)單個(gè)形核點(diǎn)，隨后繼續(xù)垂直增長。

除了鋅枝晶外，當(dāng)使用水系電解質(zhì)時(shí)，鋅負(fù)極還具有低的庫倫效率(CEs)。一個(gè)重要的原因可能是界面副反應(yīng)，包括析氫(HER)和腐蝕反應(yīng)。為了進(jìn)一步了解HER性能增強(qiáng)的機(jī)理，DFT被用于計(jì)算H在鋅負(fù)極上的吸附自由能。H原子的熱中性吸附意味著HER具有很高的活性。Zn(100)負(fù)極的氫吸附自由能接近熱中性。相反，Zn(002)峰增加，表明通過增加暴露在Zn負(fù)極表面的(002)面可以抑制HER。Zn(002)負(fù)極的耐蝕性也可以得到改善，并伴隨著HER的抑制。鋅(002)的損失能為1.847 eV，而鋅(100)的損失能為1.651 eV，表明鋅之間可能存在明顯的離子間吸引。因此(002)面具有更強(qiáng)的化學(xué)鍵，可防止Zn腐蝕。電荷分布模型和DFT模擬結(jié)果共同證實(shí)了Zn(002)負(fù)極的特性，這些特性決定了沿a-b平面均勻沉積Zn并減輕了副反應(yīng)。

為了驗(yàn)證鋅沉積機(jī)理，在對稱電池上進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流法(CA)表征。在CA中，恒壓下電流密度隨時(shí)間的變化可以靈敏地反映成核過程和表面變化。在2D擴(kuò)散過程中，吸附離子沿表面橫向擴(kuò)散，找到最有利于電荷轉(zhuǎn)移的位置。3D擴(kuò)散意味著在2D表面擴(kuò)散受約束的情況下，表面上吸附的Zn2+被局部還原為Zn0。在-150 mV的恒壓下，Zn(002)的電流曲線在短時(shí)間的2D擴(kuò)散后幾乎保持不變，反映了成核后恒定的3D擴(kuò)散過程。Zn(100)的線性增加曲線顯示了二維擴(kuò)散過程和枝晶不均勻生長，這是由于“尖端效應(yīng)”優(yōu)先積累到較高的活性位點(diǎn)并垂直生長的緣故。鋅沉積質(zhì)量也可以通過成核超電勢來確定。成核超電勢在某種程度上與電流密度成正比。負(fù)極側(cè)析氫干擾了正常的充電過程。結(jié)果導(dǎo)致局部pH值變化增加了負(fù)極表面副產(chǎn)物的積累。HER是通過線性掃描伏安法(LSV)進(jìn)行測量的，因?yàn)閆n的腐蝕和沉積不可避免地會(huì)與析氫競爭。Zn(002)明顯降低了析氫反應(yīng)的電流密度，特別是在鋅沉積范圍之前。根據(jù)Tafel方程，對于Zn(002)負(fù)極，相應(yīng)的析氫交換電流密度(IH2)幾乎是Zn(100)的九分之一，這進(jìn)一步證明了其避免氫吸附和生成H2的能力。光學(xué)圖像顯示，許多黑坑位于粗糙的Zn表面上，并且許多氫氣泡圍繞Zn(100)負(fù)極。由于靜電吸引，離子達(dá)到有限的溶解度，導(dǎo)致副產(chǎn)物形成并進(jìn)一步降低了庫侖效率。Zn(002)負(fù)極表面經(jīng)過十多個(gè)Zn剝離/沉積循環(huán)后仍然保持光滑，并且?guī)缀鯖]有氣泡而在Zn(100)電極中出現(xiàn)Zn枝晶。電化學(xué)性質(zhì)表明，由于(002)面的表面更光滑且原子結(jié)合力更強(qiáng)，因此Zn(002)適合抑制Zn枝晶并改善CE。
三、Zn/Zn對稱電池的電化學(xué)性能及機(jī)理分析

與Zn(100)相比，Zn(002)負(fù)極電池顯示出低得多的極化。Zn(002)可以維持1000次循環(huán)，電壓-時(shí)間曲線非常穩(wěn)定，而Zn(100)則表現(xiàn)出較大的波動(dòng)和逐漸短路。在早期，Zn(100)和Zn(002)在每種電流密度下均表現(xiàn)出相似的超電勢。但是，在長循環(huán)中，鋅(100)的過電勢遠(yuǎn)小于鋅(002)的過電勢。這可能歸因于初始循環(huán)后在Zn(100)的表面形成Zn尖端，這有利于形成更多的活性位點(diǎn)和離子流濃度。但是，這加劇了Zn(100)的不均勻沉積，并降低了其電化學(xué)性能。相反，即使增加充放電過程的容量也可以使Zn(002)負(fù)極對稱電池循環(huán)壽命維持200小時(shí)以上，并且對界面結(jié)構(gòu)和形態(tài)幾乎沒有影響，而(100)面電池則觀察到了嚴(yán)重的短路。這可能歸因于與鋅沉積同時(shí)發(fā)生的嚴(yán)重副反應(yīng)。在充放電過程中Zn(100)負(fù)極上形成了大量帶有明顯尖端的不均勻沉積物。這表明表面原子結(jié)構(gòu)在抑制鋅枝晶中起決定性作用。經(jīng)50個(gè)循環(huán)后，Zn(002)負(fù)極的XRD圖譜與Zn金屬相對應(yīng)。相反，除Zn金屬相外，在Zn(100)負(fù)極上出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的峰，對應(yīng)于不可逆的Zn4SO4(OH)6·H2O相。這表明在Zn(002)負(fù)極表面發(fā)生了高度可逆的反應(yīng)。在Zn/Cu電池中，Zn(002)負(fù)極電池在十個(gè)循環(huán)后平均CE超過97.71%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。而Zn(100)電池的平均CE較低。CE的增加主要?dú)w因于(002)面，該晶面抑制了副反應(yīng)并促進(jìn)了均勻形核和可逆Zn沉積/剝離。Zn(100)負(fù)極沉積120秒后，在邊緣和表面觀察到晶核或突起，表明鋅沉積不均勻。在進(jìn)一步沉積之后，一些核在邊緣處演變?yōu)閆n枝晶，最終引起短路。對于Zn(002)電池，可以在5 mA的電流下獲得均勻且致密的Zn沉積。因此，通過用于Zn負(fù)極的擇優(yōu)取向調(diào)節(jié)表面原子結(jié)構(gòu)，可以為形核提供更好的界面并同時(shí)抑制副反應(yīng)。
四、高度穩(wěn)定的鋅離子全電池

為了證明Zn(002)在水系ZIBs中的優(yōu)勢，將Zn(002)負(fù)極與MnO2和NH4V4O10正極匹配。從Zn(002)/MnO2電池的低極化和高反應(yīng)性，可以看到Zn(002)負(fù)極高達(dá)1800圈的長循環(huán)壽命以及≈100%的CE。但是，Zn(100)/MnO2電池?zé)o法維持穩(wěn)定的循環(huán)和CE，這可歸因于Zn沉積期間發(fā)生的嚴(yán)重副反應(yīng)以及枝晶。通過監(jiān)測滿電Zn/MnO2電池的開路電壓衰減，并在儲(chǔ)存60 h后放電，來評估(002)面對副反應(yīng)的影響。使用更多(002)面的鋅負(fù)極電池中容量保持率高于鋅(100)負(fù)極。與Zn/NH4V4O10全電池的長循環(huán)性能相比，Zn(002)的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。即使擱置48小時(shí)，也具有高可逆比容量;1000圈后，平均CE和容量保持率均較高。然而，使用Zn(100)負(fù)極的電池容量在1000圈后迅速下降，且在靜置后CE出現(xiàn)波動(dòng)，這主要?dú)w因于Zn負(fù)極上形成的絕緣鈍化層阻止Zn2+的界面?zhèn)鬏?，從而?dǎo)致極化增加。放電60 h后，Zn(002)的CE仍比Zn(100)的高。在Zn(100)負(fù)極表面上觀察到明顯的突起，并且在隔膜表面上積累了一些黑色產(chǎn)物，而對于Zn(002)負(fù)極，表面較為平坦。SEM圖像中，長循環(huán)后，Zn(002)電極表面保存完好。相反，Zn(100)電極被許多垂直尖端和具有微米級橫向尺寸的擠壓物覆蓋，這歸因于Zn(100)的沉積層不均勻和腐蝕。AFM顯示，在Zn(002)表面上排列有微小且均勻的Zn沉積物，在Zn(100)表面上鋅沉積存在突起。鋅表面上這種富(002)面可以誘導(dǎo)規(guī)則的Zn沉積并消除與電解質(zhì)接觸原子的溶解。因此，這有效地抑制了鋅在儲(chǔ)存過程中的枝晶和界面副反應(yīng)。
總結(jié)與展望

本文證明了將擇優(yōu)的(002)晶面暴露在Zn負(fù)極表面可以實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定和可逆Zn負(fù)極。由于在Zn(002)負(fù)極表面上沿平行方向具有均勻的界面電荷密度和較強(qiáng)的吸附能，因此在初始循環(huán)過程中，Zn沿(002)晶面均勻沉積，隨后橫向生長。由于其強(qiáng)的Zn原子捕獲能力和高的自由析氫能，Zn(002)負(fù)極的副反應(yīng)得以有效抑制。通過這種結(jié)構(gòu)調(diào)整，在Zn/Zn對稱電池中，可以進(jìn)行500h以上的無枝晶和可逆的Zn沉積/剝離，庫倫效率高達(dá)97.71%。這顯著提高了Zn/MnO2和Zn/ NH4V4O10全電池的電化學(xué)性能。Zn/MnO2電池具有2000圈以上的使用壽命，可提供長循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。調(diào)節(jié)鋅負(fù)極擇優(yōu)晶體取向可以為開發(fā)用于下一代二次電池的高度穩(wěn)定和可逆的金屬負(fù)極開辟研究途徑。 

原標(biāo)題：中南大學(xué)梁叔全教授AM：表面擇優(yōu)晶面用于穩(wěn)定且可逆的鋅負(fù)極