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有機(jī)太陽(yáng)能電池是一種新型薄膜太陽(yáng)能電池，具有成本低、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、可實(shí)現(xiàn)半透明、可采用卷對(duì)卷印刷制備大面積柔性器件等突出優(yōu)點(diǎn)，在分布式光伏和 " 光伏 +" 應(yīng)用方面前景廣闊。
而有機(jī)太陽(yáng)能電池的活性層，一般由電子給體和電子受體這兩類有機(jī)半導(dǎo)體材料組成。
當(dāng)前，有機(jī)半導(dǎo)體材料，已被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域。不過(guò)，其介電常數(shù)一般較低 ( ε ~ 2-4），在光激發(fā)下只能產(chǎn)生具有高結(jié)合能的 Frenkel 激子、而非自由電荷。
給體 / 受體界面處有能級(jí)差，這可以為激子解離提供驅(qū)動(dòng)力。因此，足夠的給體 / 受體界面是必不可少的。
一般認(rèn)為，本體異質(zhì)結(jié)（BHJ，Bulk Heterojunction）是有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層的理想結(jié)構(gòu)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效的激子解離和電荷輸運(yùn)，其給體 / 受體相分離尺寸約為 10~20 nm。
因此，大多數(shù)高效有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體和受體含量大致相當(dāng)。通過(guò)稀釋給體或受體，會(huì)減少給體 / 受體的界面，從而導(dǎo)致激子解離不充分、電荷輸運(yùn)不平衡、以及電荷復(fù)合增加等后果。
然而，對(duì)于給體 / 受體比例、濃度、溶劑、添加劑、溫度、成膜方式等加工條件，BHJ 活性層薄膜形貌非常敏感。這會(huì)帶來(lái)器件加工復(fù)雜和形貌不穩(wěn)定性等問題，限制了器件性能和可重復(fù)性。
據(jù)介紹，北京大學(xué)材料學(xué)院教授占肖衛(wèi)團(tuán)隊(duì)的相關(guān)成果，曾開啟了領(lǐng)域的 " 非富勒烯時(shí)代 "。
圖 | 占肖衛(wèi)（來(lái)源：占肖衛(wèi)）
而在近期一項(xiàng)研究中，他的課題組和合作者發(fā)展了一種有別于 BHJ 的活性層結(jié)構(gòu)，即在大量的受體中摻入極少量給體 ( ≤ 10 wt% ) ，也就是 " 準(zhǔn)同質(zhì)結(jié) ( QHJ，Quasi-Homojunction ) "。
研究發(fā)現(xiàn)，基于 PTB7-Th:Y6 的有機(jī)太陽(yáng)能電池，當(dāng)給體 / 受體的質(zhì)量比為 1:8 或 1:20 時(shí)，其效率分別是最優(yōu) BHJ 器件效率的 95% 或 64%。
另外，QHJ 器件的形貌穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于 BHJ 器件。而基于其他給體或受體的 QHJ 器件效率，會(huì)隨著給體含量減少而呈現(xiàn)顯著下降。
通過(guò)超快瞬態(tài)吸收、電流感應(yīng)原子力顯微鏡等器件物理和光物理的分析、以及軟 X 射線等形貌表征，該團(tuán)隊(duì)揭示了高效 QHJ 太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理。
在經(jīng)典 BHJ 有機(jī)太陽(yáng)能電池中，激子在給體 / 受體界面解離，生成的電子 / 空穴通過(guò)受體 / 給體相傳輸，直到被電極收集。
在基于 PTB7:Y6 的 QHJ 器件中，他們觀察到很大一部分自由電荷是在 Y6 相中本征產(chǎn)生的，而不是在給體 / 受體界面。
Y6 還起到了雙極性電荷輸運(yùn)通道的作用，除了傳輸電子，在極少量給體的情況下還可實(shí)現(xiàn)高效的空穴輸運(yùn)。
少量 PTB7-Th 的主要作用是減少電荷復(fù)合，這可能是通過(guò)增強(qiáng) Y6 內(nèi)部的四極場(chǎng)來(lái)幫助實(shí)現(xiàn)的，而不是它在傳統(tǒng) BHJ 器件中所起的光吸收、激子分離和空穴傳輸?shù)茸饔谩?br />
課題組還提出，高效 QHJ 器件應(yīng)滿足以下基本要求：
其一，主要成分為高效稠環(huán)電子受體材料，其應(yīng)具有：寬而強(qiáng)的可見和近紅外光吸收、高效的雙極性電荷輸運(yùn)、以及光照下能自發(fā)生成載流子等性質(zhì)；
其二，次要組分必須是合適的給體材料，其能級(jí)與主組分匹配，以獲得較高的開路電壓；
其三，主組分可以形成大而純的相區(qū)，這有利于電荷輸運(yùn)，以及減少載流子復(fù)合，在受體相內(nèi)可通過(guò)四極場(chǎng)和電荷分離增強(qiáng)能帶彎曲。
可以說(shuō)，此項(xiàng)工作為有機(jī)太陽(yáng)能電池提供了一種有別于經(jīng)典 BHJ 結(jié)構(gòu)的新思路。
在這種結(jié)構(gòu)中，可以通過(guò)提高本征電荷的產(chǎn)生、以及減少電荷復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)高效率，而非僅僅依賴于給體 / 受體界面上的激子解離。
圖 | BHJ ( a ) 和 QHJ ( b ) 有機(jī)太陽(yáng)能電池的基本工作機(jī)理（來(lái)源）
近日，相關(guān)論文以《具有不同于體異質(zhì)結(jié)的基本原理的準(zhǔn)同質(zhì)結(jié)有機(jī)非富勒烯光伏器件》（Quasi-Homojunction Organic Nonfullerene Photovoltaics Featuring Fundamentals Distinct from Bulk Heterojunctions）為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）
青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王逸凡副教授是第一作者，新西蘭惠靈頓維多利亞大學(xué)化學(xué)與物理科學(xué)學(xué)院邁克爾 · B · 普萊斯（Michael B. Price）博士、以及占肖衛(wèi)教授擔(dān)任共同通訊作者。
其中一位審稿人認(rèn)為：" 這項(xiàng)工作可能為經(jīng)典 BHJ 結(jié)構(gòu)之外的新型有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)打開一扇門，具有很高的概念新穎性和重要性。"
據(jù)介紹，由于 QHJ 中給體含量極少，受體占主要部分。而稠環(huán)電子受體在可見光區(qū)吸收較少，其主要吸收波段在近紅外區(qū)，因而該成果可用于制備半透明太陽(yáng)能電池及近紅外光電探測(cè)器。
研究要從 2019 年說(shuō)起，當(dāng)時(shí)課題組偶然發(fā)現(xiàn)基于聚合物給體 PTB7-Th 和稠環(huán)電子受體 FOIC 的有機(jī)太陽(yáng)能電池，在給體含量極少時(shí)，器件仍能獲得較高的效率。
這種結(jié)果出乎他們的預(yù)料，且使用已知的有機(jī)太陽(yáng)能電池理論很難進(jìn)行解釋，他們對(duì)此很感興趣并開始繼續(xù)探討。
下一階段則是系統(tǒng)拓展。研究團(tuán)隊(duì)想知道這種有趣的現(xiàn)象，是否在稠環(huán)電子受體中普遍存在。
因此，他們系統(tǒng)性地研究了不同稠環(huán)電子受體對(duì)基于 PTB7-Th 的 QHJ 器件的影響。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中使用的多種稠環(huán)電子受體，均能產(chǎn)生類似于 FOIC 的結(jié)果。其中，隨著給體含量的降低，Y6 器件效率的下降最為緩慢。
" 我們繼續(xù)問自己，這種現(xiàn)象是稠環(huán)電子受體的本征屬性、還是說(shuō)也受到給體材料影響？"占肖衛(wèi)說(shuō)。
接著，他們開始研究不同聚合物給體材料對(duì)于 Y6 器件的影響，隨后發(fā)現(xiàn)基于其他給體的 QHJ 器件，在給體含量減少時(shí)，效率下降均比 PTB7-Th 快。
研究團(tuán)隊(duì)也很好奇 PTB7-Th: Y6 組合為何如此特別，于是便進(jìn)入第三階段——機(jī)理探究。
期間，他們與東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心研究員唐正課題組合作，研究了器件的能量損失。
又與新西蘭惠靈頓維多利亞大學(xué)化學(xué)與物理科學(xué)學(xué)院教授賈斯汀 · 霍奇基斯（Justin Hodgkiss）課題組合作，通過(guò)超快瞬態(tài)吸收光譜，研究了激子分離。
后又與美國(guó)雪城大學(xué)機(jī)械與航空航天工程系教授 Quinn Qiao 課題組合作，通過(guò)電流感應(yīng)原子力顯微鏡研究了電荷輸運(yùn)。
接下來(lái)，該團(tuán)隊(duì)又與西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授馬偉課題組合作，研究了薄膜形貌，進(jìn)一步解釋了電荷輸運(yùn)的機(jī)理。
最終，合作團(tuán)隊(duì)一起揭示了高效 QHJ 器件的工作機(jī)制，并解釋了基于 PTB7:Y6 的 QHJ 器件效率高于基于 PM6:Y6 的 QHJ 器件的原因。
占肖衛(wèi)表示，研究中最難忘的是發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象的過(guò)程。他說(shuō)：" 最初，我們?cè)诹硗庖豁?xiàng)研究中，將 PTB7-Th:FOIC 比例從 1:1 調(diào)節(jié)到 1:4，但是器件效率并沒有降低。因而突發(fā)奇想能不能再降低給體含量試試，于是就降到 1:20，結(jié)果就發(fā)現(xiàn)了令人驚訝的現(xiàn)象。"
可以說(shuō)，本項(xiàng)研究純屬意外發(fā)現(xiàn)。由此，占肖衛(wèi)感慨科學(xué)研究不僅要勤于思考、還要善于觀察。有時(shí)，研究一些異?，F(xiàn)象或可打開新的思路。
下一步，他們計(jì)劃篩選聚合物給體和稠環(huán)電子受體組合，進(jìn)一步提高 QHJ 器件的效率。另外，打算把 QHJ 用于半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池以及近紅外光電探測(cè)器。
參考資料：
1.Wang, Y., Price, M. B., Bobba, R. S., Lu, H., Xue, J., Wang, Y., ... & Zhan, X. ( 2022 ) . Quasi ‐ Homojunction Organic Nonfullerene Photovoltaics Featuring Fundamentals Distinct from Bulk Heterojunctions. Advanced Materials, 2206717.
原標(biāo)題：有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)打開一扇門，北大團(tuán)隊(duì)研發(fā)新型非富勒烯光伏
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